调试易

datagridview1.Rows[i].Cells["列名"].Value 
dataGridView1.CurrentRow.Cells[""].Value

datagridview1.Rows[i].Cells["列名"].Value 
dataGridView1.CurrentRow.Cells[""].Value

这个应该不复杂，你把主键列也查询出来绑定在datagrid(也可以隐藏主键列，设置其visible属性就可以了)
然后：this.datagridview.Rows.["所选行"].Cells["主键列名或Index"].value;
就可以了。

dataGridView1.CurrentRow.Cells["主键"].Value 

如果DataGridView绑定的是强类型数据集，并且是通过BindingSource绑定的，
比如你是通过“数据源”-“添加数据源”把Northwind数据库的Categories表拖到Form上生成的DataGirdView, BidningSource, BindingNavigator等等，那么:DataRowView drv = categoriesBindingSource.Current as DataRowView;
NorthwindDataSet.CategoriesRow row = drv.Row as NorthwindDataSet.CategoriesRow;
MessageBox.Show(row.CategoryID.ToString());

看不到图片也打不开网址， 你选中的话肯定有个事件啊 ，你在事件里面写不就行了好像是这个GridViewRowEventArgs  e
e.Rows.keys
这样吧 

如果你不用‘数据源’这种方式，给你个完整的读取Northwind的Products的例子，用到BindingSource.Current.
public partial class Form1 : Form
{
        private BindingSource bs;
        private bool loaded = false;
        private DataTable dt;
        public Form1()
        {
            InitializeComponent();
        }        private void Form1_Load(object sender, EventArgs e)
        {
            using (SqlConnection conn = new SqlConnection()) 
            {
                conn.ConnectionString = "database=northwind;uid=sa;pwd=;server=.";
                SqlCommand cmd = conn.CreateCommand();
                cmd.CommandText = "select * from Products";
                conn.Open();
                dt = new DataTable();
                bs = new BindingSource();                dt.Load(cmd.ExecuteReader(CommandBehavior.CloseConnection));
                bs.DataSource = dt;
                dataGridView1.DataSource = bs;
            }
            loaded = true;
        }        private void dataGridView1_SelectionChanged(object sender, EventArgs e)
        {
            if (loaded)
            {
                DataRowView drv = bs.Current as DataRowView;
                MessageBox.Show(drv["ProductID"].ToString());
            }
        }}

  设置GridView 的 DataKeyNames="你的主键字段"
  在程序中取值：
  GridView1.DataKeys[e.RowIndex][0].ToString()